ПУБЛИЧНАЯ ЛЕКЦИЯ ЛАУРЕАТА ГОСУДАРСТВЕННОЙ ПРЕМИИ ЗА 2007 ГОД АКАДЕМИКА А.Р.ХОХЛОВА

 

Указом Президента РФ от 12 мая 2008 г. зав. кафедрой физики полимеров и кристаллов академику А.Р.Хохлову была присуждена Государственная премия РФ в области науки и технологий 2007 года за фундаментальные научные исследования в области науки о полимерах. 12 июня 2008 г. в Кремле состоялась церемония вручения Государственных премий. Полная информация о ней доступна на сайте Президента РФ (www.kremlin.ru/events/detail/2008/06/202513.shtml).

 

 

Три лауреата Государственной премии РФ в области науки и технологий 2007 года – три выпускника МГУ академики

В.И. АРНОЛЬД, А.А. ЗАЛИЗНЯК и А.Р. ХОХЛОВ вместе с ректором МГУ академиком В.А. САДОВНИЧИМ (после церемонии вручения премии).

 

20 июня 2008 г. А.Р.Хохлов выступил на физическом факультете с публичной лекцией «Умные полимеры» с изложением основных научных достижений возглавляемого им коллектива за последние годы. Несмотря на то, что лекция состоялась в период экзаменационной сессии, центральная физическая аудитория с трудом вмещала всех желающих.

Термин «умные полимеры» (smart polymers) возник сравнительно недавно. До 1980 года полимеры в основном использовали как конструкционные материалы (пластмассы, резины, волокна, пленки). Затем на основе полимеров начали разрабатывать функциональные материалы, т.е. материалы, выполняющие одну определенную функцию (проводящие полимеры, полимеры-суперабсорбенты и т.д.). В последние годы начали разрабатывать «умные» полимеры, способные выполнять различные функции в разных условиях (в ответ на внешние воздействия).

Лекция А.Р.Хохлова состояла из трех основных частей, описывающих разные виды «умных» полимеров.

Первая часть была посвящена использованию «умных» полимеров в нефтедобыче. Выделено три основных направления их использования: (1) блокирование водопритоков в скважинах, (2) гидроразрыв пласта, (3) направленный транспорт веществ в скважине. Начнем с первого направления. Проблема ограничения водопритоков является чрезвычайно актуальной, ведь в мире в среднем с каждой тонной нефти добывается три тонны воды. В результате приходится ежегодно расходовать более 40 млрд. долларов на выделение и очистку никому не нужной воды. Идея использования полимеров состояла в том, чтобы полимер сам «нашел» место притока воды внутри скважины и заблокировал его, не мешая при этом течению нефти. В качестве пробки, запирающей поток воды, выступает гель так называемого гидрофобно ассоциирующего полимера. Такой полимер состоит из гидрофильной (водорастворимой) основной цепи и небольшого числа боковых гидрофобных групп, которые, стремясь отделиться от воды, агрегируют друг с другом. Агрегация гидрофобных групп, принадлежащих разным полимерам, приводит к образованию геля, который и формирует пробку, запирающую поток воды. Однако, если просто в скважину закачать раствор такого полимера, то пробка образуется во всем объеме скважины, и она заблокирует течение не только воды, но и нефти. Чтобы пробка образовывалась избирательно только при контакте раствора полимера с водой, был добавлен ингибитор гелеобразования, препятствующий формированию геля в исходном растворе полимера, причем ингибитор выбран такой, что он хорошо растворим в воде, но нерастворим в углеводородах (нефти). В результате при контакте с нефтью ингибитор остается в растворе полимера, продолжая предотвращать образование геля в нем. А при контакте с водой ингибитор быстро диффундирует в воду, в результате чего в месте контакта с водой образуется прочная гелевая пробка. Таким образом, создана «умная» полимерная система для контроля водопритоков в нефтедобывающей скважине. Она сама находит место притока воды и блокирует его.

Другое направление использования полимеров в нефтедобыче – гидроразрыв пласта. Жидкости для гидроразрыва пласта используют для создания и заполнения искусственных трещин в нефтеносном пласте (их длина может достигать несколько километров). Эта искусственная система имеет более высокую проницаемость по отношению к нефти по сравнению с земной породой, также она значительно увеличивает площадь сбора нефти, что позволяет существенно повысить эффективность нефтедобычи. Жидкости для гидроразрыва представляют собой взвесь песка в высоковязкой среде. Для создания вязкой среды в воду обычно добавляют так называемые вязкоупругие поверхностно-активные вещества (ПАВ), способные образовывать в водной среде гигантские цилиндрические мицеллы длиной в несколько десятков микрон. Эти длинные мицеллы могут переплетаться между собой, образуя физическую сетку, вызывающую повышение вязкости раствора. При контакте с нефтью мицеллы ПАВ разрушаются, что способствует понижению вязкости раствора и свободному течению нефти. В работах А.Р.Хохлова было предложено добавлять к ПАВ раствор гидрофобно ассоциирующего полимера. Это позволило сократить расход дорогостоящего ПАВ и повысить устойчивость системы при повышенных температурах, так как полимерные цепи, в отличие от мицеллярных цепей, не разрушаются при нагревании до 1000С. Еще одно направление использования полимеров в нефтедобыче – создание систем направленного транспорта веществ в скважине, например, под действием магнитного поля. А.Р.Хохловым создано несколько таких систем, одна из которых представляет собой полимерные микрогели, в которые включены частицы магнитного наполнителя (напр., магнетита) и вещество, которое необходимо доставить в нужное место скважины. После закачки микрогелей в скважину они сосредотачиваются вблизи магнита, содержащиеся в них магнитные частицы выстраиваются вдоль силовых линий магнитного поля, что приводит к разрыву микрогелей и выделению содержащегося в них вещества во внешнюю среду. Эти примеры показывают, что различные «умные» гели оказываются весьма перспективными для практического применения.

            Возникает вопрос, какие полимеры являются самыми умными. Безусловно, это те полимеры, которые создала природа для живых систем, например, ДНК, белки и др. Они могут выполнять несравненно более сложные и разнообразные функции, чем любые системы, искусственно созданные человеком. В связи с этим представляется очень перспективным биомиметический подход, предполагающий изучение того, как устроены биополимерные структуры в живых системах (напр., белки), и реализацию аналогичных типов самоорганизации для синтетических полимерных систем.

Вторая часть лекции А.Р.Хохлова была посвящена описанию попыток создания «белковоподобных» сополимеров. Уникальная пространственная структура многих биополимеров и, в частности, глобулярных белков определяется последовательностью звеньев в цепи. Было сделано предположение, что можно добиться аналогичной самоорганизации для синтетических полимеров, «регулируя» в них последовательность звеньев. Рассмотрим белки-ферменты. Каждый из таких белков имеет уникальную структуру, задаваемую последовательностью аминокислотных остатков в полипептидной цепи. Благодаря ей каталитическая функция любого фермента «настроена» на ускорение определенной биохимической реакции. Важно отметить, что белки реализуют свою функцию в компактном (глобулярном) состоянии. Несмотря на то, что белки-ферменты свернуты в глобулы, они остаются в растворе и не выпадают в осадок, что невозможно для синтетических полимеров, в которых образование глобул сопровождается их агрегацией между собой и осаждением. «Устойчивость» белковых глобул в растворе обусловлена их особой организацией. Известно, что все аминокислоты можно разделить на две группы: гидрофобные (те, что притягиваются друг к другу и стремятся избежать контакта с водой) и  гидрофильные, которые, напротив, избегают контакта со всеми мономерными звеньями и стремятся окружить себя максимальным количеством молекул воды. В белковой глобуле макромолекулярная цепь сворачивается таким образом, что гидрофобные аминокислоты оказываются внутри и формируют ядро глобулы, а гидрофильные – располагаются на поверхности ядра и образуют оболочку, которая препятствует взаимодействию гидрофобных звеньев с такими же звеньями других макромолекул, а значит, препятствует агрегации макромолекул и их выпадению в осадок.

Ясно, что для защиты глобулы из синтетического полимера от агрегации с себе подобными необходимо создать на ее поверхности гидрофильную оболочку, подобно той, которая формируется на поверхностях белковых глобул. Для создания такой оболочки необходимо включить в цепь гидрофобной макромолекулы гидрофильные звенья, более того, распределение гидрофильных и гидрофобных звеньев вдоль цепи должно быть не случайным, а отвечать особой, так называемой, белковоподобной статистике, чтобы при формировании глобулы все гидрофильные звенья могли выйти на поверхность, а все гидрофобные звенья оказались бы внутри глобулы. Белковоподобные полимерные цепи были синтезированы на основе сополимеров термочувствительного N-винилкапролактама и обладающего каталитическими свойствами в отношении реакции гидролиза N-винилимидазола. Полимерная цепочка была организована таким образом, что при сворачивании  ее в глобулу ядро глобулы формировалось звеньями N-винилкапролактама, а на поверхности оказывались исключительно группы N-винилимидазола.  Эти белковоподобные глобулы были протестированы в качестве катализаторов реакции гидролиза п-нитрофенилпропионата. Оказалось, что скорость реакции гидролиза в присутствии белковоподобных  глобул  увеличивается  в 12 раз по сравнению с раствором, содержащим имидазольные каталитические группы данной концентрации, не «пришитые»  к полимерной глобуле. 

В развитие этих представлений о белковоподобных сополимерах была выдвинута концепция эволюции в науке о полимерах. Согласно ей, биополимеры (белки, ДНК, РНК) обладают сложными последовательностями мономерных звеньев, кодирующими их функции и/или структуру. Эти последовательности должны статистически отличаться от случайных, главным образом, с точки зрения информационного наполнения. С другой стороны, в самом начале эволюции первые сополимеры могли быть только случайными (нулевая информационная наполненность). В дальнейшем представляет интерес понять, как первичные последовательности биополимеров становились все более и более сложными и «наполненными информацией» - от случайных последовательностей к последовательностям, определяющим уникальные третичные структуры белков.

            Третья часть лекции была посвящена полимерным мембранам для современных топливных элементов (ТЭ). ТЭ как электрохимические генераторы тока привлекают все возрастающий интерес. Использование генератора на основе ТЭ отличается экологической безопасностью - выделяются лишь пары воды, а также повышенным КПД энергоустановки (по сравнению с двигателем внутреннего сгорания и циклом Карно) и бесшумностью. Общая схема мембранно-электродного блока (МЭБ) топливного элемента с полимерной мембраной представлена на рис. 1.

Рис. 1. Структура мембранно-электродного блока ТЭ с полимерной мембраной

 

МЭБ состоит из двух электродов: анода и катода, разделенных мембраной. На электродах, содержащих катализатор на основе платины, идут электрохимические реакции: окисления подаваемого топлива (анод) и восстановления поступающего с воздухом кислорода (катод). В качестве топлива может выступать водород, а также метанол, муравьиная кислота и т.п. Пространственный перенос образующихся на аноде и поглощаемых на катоде в ходе полуреакций положительных зарядов – протонов – осуществляется через мембрану. Равный по величине тока перенос отрицательных зарядов – электронов – идет через внешнюю цепь, в которую включена полезная нагрузка. ЭДС элемента определяется изменением свободной энергии в химической реакции окисления водорода до воды, которое, в шкале потенциалов соответствует, при комнатной температуре, 1.23 В.

            ТЭ с твердым полимерным электролитом работоспособны при температурах до 80 °С (с некоторыми типами электролитов – до 120 °С), характеризуются быстрым запуском и динамичностью отклика. Одним из преимуществ ТЭ указывают высокий КПД конверсии энергии топлива в полезную энергию – в сравнении с сегодняшними альтернативными системами на основе тепловых машин, чья эффективность ограничена циклом Карно. Однако на практике эффективность ТЭ с полимерной мембраной составляет около 50%, поскольку существенно снижена из-за потерь.

            Существует несколько способов повысить эффективность классических ТЭ, в первую очередь это повышение темепартуры. Помимо ускорения процессов на аноде и катоде, это позволяет использовать менее чистый водород, т.к. платиновый катализатор отравляется в меньшей степени, что может существенно упростить конструкцию готовой установки и требования к входным газам. Однако, в классических МЭБ нет возможности существенно повысить температуру: протонная проводимость перфторированной мембраны становится недостаточной при повышении уже до 90 0С. Поэтому в лаборатории А.Р.Хохлова взамен перфторированной мембраны разработаны мембраны из поли(бензимидазол)-содержащего полимера, допированного фосфорной кислотой, способные работать при более высоких температурах (140-180 0С).

            В заключение А.Р.Хохлов подчеркнул, что в настоящее время основной вызов для человечества - это нехватка ресурсов. Эта проблема начинает проявляться в обыденной жизни, поэтому актуальной задачей является максимальная экономия энергии и природных ресурсов. В достижении этой цели ключевую роль, как и прежде, должны сыграть естественные науки и математика.

 

Филиппова О. Е., профессор кафедры физики полимеров и кристаллов

Василевская В. В., ведущий научный сотрудник ИНЭОС РАН

Чертович А. В., научный сотрудник кафедры физики полимеров и кристаллов